水性紫外光固化材料雖然具有諸多優勢,如柔韌性、耐磨性、耐沖擊性都非常好,但仍然有很多不足之處。首先,水的高蒸發熱導致了預干燥的耗能費時,降低了光固化材料節省能源的優點;同時,水的高表面張力對低表面能基材和顏料浸潤性差,易引起涂布不均;此外,與溶劑型紫外光固化涂料相比,水性紫外光固化涂料雙鍵含量和相對分子質量太低,機械性能欠佳,而且固化膜中含有親水性基團,因此不耐堿、不耐乙醇、不耐水,光澤和耐洗滌性差,體系的穩定性也較差,對pH較為敏感等。
因此,要想將光固化水性體系完全代替現有的溶劑型紫外光固化涂料,還需要進行深入的研究,對現有的技術進行改進?,F階段對光固化水性體系的改性主要為以下5個方面。
2.1環氧改性
環氧樹脂之所以能夠應用于特殊的領域,是由于環氧樹脂具有較高的機械強度、耐熱性和韌性,將環氧樹脂與UV固化的水性聚氨酯相結合,可使改性產物即有較高的沖擊強度,又表現出高彈性。
KimaBK等使用季戊四醇制備出四官能度的聚氨酯預聚體,再使用縮水甘油酯或丙烯酸羥酯進行封端,制得了封端型UV固化的水性聚氨酯,并討論了預聚體的相對分子質量、封端劑的類型等對固化前后分散體的表面性能和力學性能的影響。
結果表明,模量、耐溶劑和熱穩定性隨縮水甘油酯含量的增加而增加,吸水膨脹率隨縮水甘油酯含量的增加而減小。劉蕤采用環氧丙烯酸酯、TDI、聚丙二醇和丙烯酸羥乙酯等制備了環氧丙烯酸酯改性的光固化水性聚氨酯乳液。
結果表明:通過環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯涂膜具有硬度高、耐水性和力學性能好等特點,并且克服了環氧樹脂直接用于水性聚氨酯改性制備過程中相容性不佳,而導致乳液貯存穩定性差的不足。
魏丹等采用1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、環氧樹脂、水性涂料固化劑實現了漆膜的多重交聯,提高了分散體的相對分子質量,提升了固化漆膜的交聯程度以及耐水性、耐溶劑性。
2.2有機硅改性
有機硅預聚物又名聚硅氧烷,是以一種主鏈結構含有重復的Si)O鍵的預聚物,并具有可進行聚合、交聯的反應基團如丙烯酰氧基、乙烯基或環氧基等。
主鏈中重復的Si)O結構決定了它具有較高的柔性,而且無機性質的Si)O主鏈還使得聚硅氧烷擁有優秀的熱穩定性以及較低的表面能。BAIChenyan等采用PDMS對UV固化水性聚氨酯進行改性,將硅氧鍵引入聚氨酯主鏈中的軟段。
實驗結果表明:1采用PDMA改性的UV固化水性聚氨酯,分散體粒徑隨PDMA含量的增加而增大。oPDMA的加入雖使雙鍵轉化的速率有所降低,但不影響雙鍵的最終轉化率。
固化膜的表面能和吸水率都隨PDMA含量的增加有了大幅度的降低,水接觸角增加,這些都是PDMA憎水性的結果。PDMA的加入提高了固化膜的力學性能,當PDMA的含量低于7%時,PDMA的加入對斷裂伸長率的影響可以忽略不計。
當PDMA含量等于7%時,耐溶劑性和斷裂強度均較高,當PDMA含量高于7%時,可顯示出較好的彈性和耐溶劑性。這些實驗結論為實際應用研究奠定了較好的理論基礎。
王小軍等通過UV固化和有機硅交聯改性,引入多官能度的擴鏈劑,制備出一種多重交聯固化的水性聚氨酯木器涂料,形成的涂膜固化前即具有較好的涂膜強度、機械性能和耐沾污性,固化后的涂膜具有更加優異的耐水性、耐醇性、耐磨性和耐干熱性,以及良好的硬度和裝飾效果。
2.3超支化預聚體改性
超支化預聚物是一種端官能度很大的聚合物,端基的活性加之很大的官能度致使其反應活性極高,與基材粘結性能較好。
若在端基引入親水基團,在制得水性產物的同時,還可以引入較大的光引發活性基團作為大分子光引發劑;另外,由于超支化預聚物有球狀外形,分子之間不易形成鏈段纏繞,所以黏度低,溶解性能好。
AnilaAsif等使用超支化的脂肪族聚酯作為原料制備出一種新型的可UV固化的水性聚氨酯產品。超支化的脂肪族聚酯與酸酐反應可生成既帶有羥基又帶有羧基的產物,羥基的部分可與二異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯鍵,羧基雖然也含有活潑氫,但其反應活性遠小于羥基,在整個體系中作為離子基團有助于整個離聚物在水中的分散。通過對改性后產品各種性能的測試,系統地討論了各種因素對產品最終性能的影響。隨著雙鍵含量增加,固化速度變快,固化膜的熱穩定性提高,熱分解溫度升高。
2.4多硫醇-烯改性
傳統的UV固化水性聚氨酯材料,相比于一般的水性聚氨酯材料的性能雖然有了一定的提升,但仍然存在著一定的缺陷,其中氧氣對自由基引發的抑制作用在一定程度上限制了固化的效率。
DanielBOtts等[22]將多功能的硫醇交聯劑加入到聚氨酯-丙烯酸酯的分散體中,結果表明,硫醇烯的引入提高了UV固化水性聚氨酯的固化效率和機械性能,擴大了聚氨酯材料在特殊領域的應用范圍。
2.5雙重固化工藝的改性
光固化技術的固化過程是由光引發的,因此光固化體系會存在如下缺點:固化深度受限,在有色體系和不透明材質中難以應用;固化對象的形狀不能太復雜。為了提高固化速率,便發展出了將光固化與其它固化方式結合起來的雙重固化的方法。
在該方法中,體系的交聯或聚合反應通過兩個獨立的具有不同反應原理的階段來完成,一個階段是通過紫外光反應來進行,另一階段是通過熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應等暗反應來進行。
這樣不僅可以利用紫外光使體系快速定型或達到/表干0,而且可以利用暗反應使/陰影0部分或內層充分固化,達到/實干0。雙重固化技術的應用,擴展了UV固化涂料在不透明介質、形狀復雜的基材、超厚涂層及有色涂層中的應用,賦予UV固化涂料更強大的競爭力。
ChristianDecker等采用雙重固化的方法(不飽和鍵的UV固化和羥基與異氰酸酯基的熱固化反應)獲得三維網狀的交聯結構,材料的交聯密度、耐磨性、耐老化性和熱穩定性都大大提高。
支劍等將3種雙固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物與環氧丙烯酸酯組成不同的雙固化體系,利用實時紅外的方法研究了不同固化順序(先光固化后熱固化和先熱固化后光固化)對體系中CC雙鍵轉化率的影響。
結果顯示,先光固化后熱固化的固化順序更有利于體系達到高轉化率。通過測試不同體系固化后的硬度和柔韌性,證明涂膜硬度的大幅度提高是后期熱固化的結果。
3結語
紫外光固化水性聚氨酯是環保型高分子材料研究的一個新興領域,除了具有前面敘述的優點以外,還有一個更重要的特點,就是能兼顧涂膜的硬度和柔韌性,已有不少科研機構陸續投入對紫外光固化水性聚氨酯的研究,已經取得了不少研究成果,也有部分產品投入市場。
盡管紫外光固化水性聚氨酯仍存在一些質量問題,但它仍然是將來最有前途的樹脂品種。因此,將來開展UV固化水性聚氨酯研究的重要課題以及該產品今后的發展趨勢,主要集中在以下幾個方面:(1)開發水溶性好、高沸點的光引發劑;(2)開發高相對分子質量,表干性能好的UV固化水性聚氨酯樹脂;(3)開發雙鍵含量可調或高固含量UV固化水性聚氨酯樹脂,以滿足不同的使用要求;(4)開發多重固化體系,解決紫外線的穿透深度和陰影區域難固化的問題。